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吸附等温线都有回滞环的产生

 发布时间:2017-11-10 点击量:2301

为什么很多吸附等温线都有回滞环?它是怎么产生的?

在许多等温线类型中存在多种回滞环。2015年,纯粹与应用化学联合会(IUPAC)在其报

告中对回滞环的来源进行了阐述。

处于物理吸附等温线的多层吸附范围内的*性的回滞环通常与毛细管凝聚有关,重现性较好,

这种形式的回滞是由于吸附亚稳态和/或网状分子结构的影响。在一个开放的孔道中(通孔,如圆柱

形的几何形状),凝聚的延迟是多层吸附气体的亚稳态造成的,这类孔的回滞环吸附分支部分同时存

在气-液相变和可逆的液-气相变的两种状态,而没有达到热力学平衡状态。由于蒸发过程不涉及成

核,脱附阶段相当于可逆的液-气相变。因此,如果孔被液体状的凝聚物所填充,热力学平衡是建立

在脱附曲线的

在更复杂的孔隙结构中,脱附路径通常取决于网络效应和各种形式的孔道阻塞(图59右)。如

果宽孔都只能通过狭窄的孔颈通道连接外表面(例如,墨水瓶孔形),就会发生回滞现象。宽孔的填

充和以前一样,但在脱附阶段,孔道一直保持充满状态,直到在较低的蒸汽压下,狭窄的孔颈中的

吸附气体先蒸发腾空,宽孔中的吸附质才可能蒸发脱附。在一个孔网结构中,脱附蒸汽压取决于孔

颈的尺寸和空间分布。如果孔颈直径不

是太小,孔网可以在到达一个相对压力

下开始腾空,这个压力点相当于特征性

的渗透阈值。这样,我们可以从等温线

的脱附分支上获得有关孔颈大小的有

用信息。

理论和实验研究表明,如果孔颈宽

度(W)小于临界尺寸(W   c,在77K

的氮吸附是大约5-6nm的孔喉),由墨

水瓶肚的较大孔脱附还存在气穴效应

机理(即在亚稳态凝聚流体中自发成核

和生成气泡,见图59左)。例如,在某

图59   孔道阻塞和气穴控制的蒸发现象示意图

   引自M. Thommes, B. Smarsly, P. I. Ravikovitch, A. V. Neimark,

Langmuir 2006, 22, 756.

些微介孔二氧化硅、介孔沸石、粘土,

以及某些活性炭中已经发现气穴控制

的蒸发现象。与孔道阻塞/渗流控制蒸发相反,  在气穴存在的情况下,无法获得孔喉直径及其分布等

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